Les piles — Transformations spontanées et production d'énergie, Bac PC

Dans le programme du Bac PC

Coefficient 7, à égalité avec les Mathématiques. Ce chapitre concrétise le critère d'évolution spontanée du chapitre précédent dans un dispositif réel, et s'oppose terme à terme au chapitre suivant sur l'électrolyse : la même paire de couples y fonctionne « à l'envers ».

À l'épreuve

Identifier la borne + et la borne − d'une pile à partir des potentiels standard, calculer sa f.é.m., puis calculer la quantité d'électricité maximale Qmax que peut débiter la pile et en déduire sa durée de fonctionnement à intensité donnée.

Objectifs d'apprentissage

Décrire la constitution d'une pile (deux demi-piles reliées par un pont salin ou une paroi poreuse)
Identifier la borne + (cathode, siège de la réduction) et la borne − (anode, siège de l'oxydation) d'une pile
Calculer la f.é.m. E = E°(cathode) − E°(anode) et relier son signe à l'évolution spontanée
Calculer la quantité d'électricité maximale Qmax = n(e⁻)×F fournie par une pile et en déduire sa durée de fonctionnement

Notions clés

Constitution et polarité

Une pile relie deux demi-piles (couple

Ox/Red

+ électrode) par un pont salin ou une paroi poreuse qui assure la neutralité électrique sans mélanger les solutions. La borne + est la cathode, siège de la réduction ; la borne − est l'anode, siège de l'oxydation. C'est l'inverse de l'électrolyse (chapitre suivant).

Force électromotrice

En circuit ouvert, la f.é.m. mesurée au voltmètre vaut

E=E°_{\text{cathode}}-E°_{\text{anode}}>0

pour une pile qui fonctionne dans le sens attendu — cohérence directe avec le critère Qr,i ≪ K du chapitre précédent.

Quantité d'électricité et capacité

La charge échangée vérifie

Q=n(e^-)\times F

(

F=96500\ \text{C/mol}

), reliée à l'intensité par

Q=I\times\Delta t

. La pile s'arrête quand le réactif limitant est épuisé : sa capacité maximale

Q_{max}=n_{\text{lim}}\times n(e^-\text{ par mole de réactif})\times F

donne, à intensité

I

constante, l'autonomie

\Delta t=Q_{max}/I

Quand la pile est-elle usée ?

Pendant le fonctionnement, le quotient de réaction

Q_r

de la réaction de la pile évolue vers la constante d'équilibre

K

. La pile est usée lorsque

Q_r = K

: le système a atteint l'équilibre, aucune transformation spontanée n'a plus lieu et le courant s'annule. La quantité d'électricité maximale débitée vaut

Q_{max} = n(e^-)\cdot F

, avec

F = 96\,500\ C\cdot mol^{-1}

, et la durée de fonctionnement

\Delta t = \dfrac{Q}{I}

. Exemple : une pile Daniell dont le zinc limitant vaut

0{,}010

mol (2 électrons par atome) peut débiter

Q = 0{,}020 \times 96\,500 = 1\,930

C, soit environ 5,4 h sous

0{,}10

Erreurs fréquentes

Inverser la polarité : dans une pile, la borne + est toujours la cathode (réduction), jamais l'anode — l'inverse de l'électrolyse.

Oublier le nombre d'électrons échangés par mole de réactif limitant dans le calcul de Qmax (par exemple 2 mol e⁻ par mole de Zn consommée).

Confondre la quantité d'électricité totale Q = I·Δt et la quantité maximale Qmax que peut fournir la pile avant épuisement du réactif limitant : Δt = Qmax/I est une durée maximale, pas garantie au-delà.

Exemple corrigé

Énoncé

Une pile Daniell (électrode de zinc de masse initiale

m=6{,}5\ \text{g}

dans

Zn^{2+}

, électrode de cuivre dans

Cu^{2+}

) débite un courant constant

I=100\ \text{mA}

. À l'anode (borne −),

Zn\rightarrow Zn^{2+}+2\,e^-

; le zinc est le réactif limitant. Calculer la durée maximale de fonctionnement de la pile. Données :

M(Zn)=65\ \text{g/mol}

F=96500\ \text{C/mol}

Correction

Quantité de zinc disponible.

n(Zn)=\dfrac{m}{M}=\dfrac{6{,}5}{65}=0{,}10\ \text{mol}

Quantité d'électrons échangeables. Chaque mole de Zn cède 2 mol d'électrons :

n(e^-)_{max}=2\times0{,}10=0{,}20\ \text{mol}

Charge maximale.

Q_{max}=n(e^-)_{max}\times F=0{,}20\times96500=1{,}93\times10^{4}\ \text{C}

Durée maximale.

\Delta t=\dfrac{Q_{max}}{I}=\dfrac{1{,}93\times10^{4}}{0{,}100}=1{,}93\times10^{5}\ \text{s}\approx 53{,}6\ \text{h}

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3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Les couples d'une pile sont Cu²⁺/Cu (E° = 0,34 V) et Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V). Identifier la borne + et la borne − de la pile.

Voir la correction

La borne + (cathode) correspond au couple de plus grand potentiel standard : Cu²⁺/Cu. La borne − (anode) correspond au couple de plus faible potentiel standard : Zn²⁺/Zn.

Exercice 2

Moyen

Calculer la f.é.m. standard de la pile Daniell (couples Cu²⁺/Cu à 0,34 V et Zn²⁺/Zn à −0,76 V).

Voir la correction

E=E°_{\text{cathode}}-E°_{\text{anode}}=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10\ \text{V}

Exercice 3

Difficile

Une pile fonctionne à I = 50 mA pendant Δt = 10 h. Sachant que la réaction à l'anode est Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻, calculer la masse de zinc consommée. Données : M(Zn) = 65 g/mol, F = 96500 C/mol.

Voir la correction

Q=I\,\Delta t=0{,}050\times10\times3600=1{,}80\times10^{3}\ \text{C}

n(e^-)=\dfrac{Q}{F}=\dfrac{1800}{96500}\approx1{,}87\times10^{-2}\ \text{mol}

n(Zn)=\dfrac{n(e^-)}{2}\approx9{,}33\times10^{-3}\ \text{mol}

m=n(Zn)\times M=9{,}33\times10^{-3}\times65\approx0{,}61\ \text{g}

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Questions fréquentes

Pourquoi un pont salin est-il nécessaire ?

Sans lui, chaque demi-pile se chargerait électriquement au fur et à mesure de la réaction (excès de charges positives d'un côté, négatives de l'autre), ce qui arrêterait aussitôt le courant. Le pont salin (ou la paroi poreuse) laisse migrer des ions pour maintenir l'électroneutralité de chaque compartiment, sans mélanger les solutions.

Pourquoi la borne + d'une pile est-elle la cathode, alors qu'en électrolyse c'est l'anode qui est reliée au + ?

Dans une pile, le courant est produit par la réaction spontanée elle-même : la réduction (à la cathode) a lieu du côté où le potentiel est naturellement le plus élevé, qui devient donc la borne +. En électrolyse, un générateur externe impose le sens du courant et force l'oxydation du côté relié à sa borne + — c'est l'inverse, voir le chapitre suivant.

Qu'est-ce qui détermine quand une pile est « morte » ?

L'épuisement du réactif limitant (souvent l'électrode métallique la moins massive). Une fois tout ce réactif consommé, la réaction ne peut plus se poursuivre et la pile ne peut plus débiter de courant, quelle que soit la quantité restante de l'autre réactif.