Évolution spontanée d'un système chimique — Cours Chimie Bac PC

Dans le programme du Bac PC

Coefficient 7, à égalité avec les Mathématiques. Ce chapitre réutilise exactement le critère d'évolution spontanée (Qr,i vs K) vu pour les équilibres acide-base, mais calcule désormais K à partir des potentiels standard E° — la base théorique du chapitre suivant sur les piles.

À l'épreuve

Écrire l'équation bilan d'une réaction entre deux couples redox, dénombrer le nombre d'électrons échangés n, calculer K = 10^{n(E°1−E°2)/0,06}, comparer à Qr,i pour prédire le sens d'évolution spontanée du système.

Objectifs d'apprentissage

Écrire l'équation bilan d'une réaction d'oxydoréduction entre deux couples et dénombrer les électrons échangés n
Calculer la constante d'équilibre K à partir des potentiels standard : K = 10^{n(E°ox1−E°ox2)/0,06} (à 25 °C)
Calculer Qr,i pour un système redox donné, en excluant les métaux solides de l'expression
Comparer Qr,i à K pour prédire le sens d'évolution spontanée d'un système constitué de deux couples redox

Notions clés

Couples redox et équation bilan

Un couple oxydant/réducteur

Ox/Red

échange des électrons :

Ox+n\,e^-\rightleftharpoons Red

. La réaction entre deux couples s'obtient en combinant les deux demi-équations de façon à éliminer les électrons ;

n

désigne le nombre d'électrons effectivement échangés dans l'équation bilan équilibrée.

Constante K à partir des potentiels standard

25\,°\text{C}

\log K=\dfrac{n\,(E°_1-E°_2)}{0{,}06}

, soit

K=10^{n(E°_1-E°_2)/0{,}06}

, où

E°_1

est le potentiel standard du couple dont l'oxydant réagit, et

E°_2

celui du couple dont le réducteur réagit. Un écart de potentiels standard de quelques dixièmes de volt suffit à rendre K gigantesque.

Critère d'évolution spontanée

Comme pour tout équilibre chimique : on calcule

Q_{r,i}

(sans les solides, dont les métaux) à partir de la composition du système, on compare à

K

, et le système évolue spontanément dans le sens qui rapproche

Q_r

K

Erreurs fréquentes

Se tromper dans l'ordre E°1 − E°2 de la formule : c'est toujours (E° du couple qui s'oxyde... non, du couple de l'oxydant qui réagit) moins (E° du couple du réducteur qui réagit), l'ordre inverse changerait le signe de K.

Oublier d'inclure les métaux solides dans les électrodes mais les exclure du calcul de Qr : un solide pur n'apparaît jamais dans Qr, qu'il soit réactif ou produit.

Croire qu'un K énorme signifie une réaction instantanée : K décrit l'état final (thermodynamique), pas la vitesse pour l'atteindre (cinétique).

Exemple corrigé

Énoncé

Les couples

Cu^{2+}/Cu

(

E°=0{,}34\ \text{V}

) et

Zn^{2+}/Zn

(

E°=-0{,}76\ \text{V}

) sont mis en présence :

Cu^{2+}+Zn\rightarrow Cu+Zn^{2+}

(

n=2

électrons échangés). On prépare un système avec

[Cu^{2+}]=[Zn^{2+}]=0{,}10\ \text{mol/L}

, en présence de métal Cu et de métal Zn. Calculer K et Qr,i, puis prédire le sens d'évolution.

Correction

Constante K.

\log K=\dfrac{2\times(0{,}34-(-0{,}76))}{0{,}06}=\dfrac{2\times1{,}10}{0{,}06}=\dfrac{2{,}20}{0{,}06}\approx36{,}7

, soit

K\approx10^{36{,}7}

: un nombre gigantesque.

Quotient de réaction. Les métaux Cu et Zn sont solides, exclus de Qr :

Q_{r,i}=\dfrac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}=\dfrac{0{,}10}{0{,}10}=1

Comparaison et conclusion.

Q_{r,i}=1 \ll K\approx10^{36{,}7}

: le système évolue spontanément dans le sens direct, c'est-à-dire l'oxydation du zinc métallique et la réduction des ions cuivre(II) — exactement le fonctionnement de la pile Daniell étudiée au chapitre suivant.

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3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Pour la réaction 2Ag⁺ + Cu → 2Ag + Cu²⁺, combien d'électrons n sont échangés dans l'équation bilan ?

Voir la correction

Chaque ion Ag⁺ capte 1 électron (×2), et Cu en cède 2 : n = 2 électrons échangés dans l'équation bilan équilibrée.

Exercice 2

Moyen

Les couples

Ag^+/Ag

(

E°=0{,}80\ \text{V}

) et

Cu^{2+}/Cu

(

E°=0{,}34\ \text{V}

) réagissent selon

2Ag^++Cu\rightarrow 2Ag+Cu^{2+}

(

n=2

). Calculer K.

Voir la correction

\log K=\dfrac{2\times(0{,}80-0{,}34)}{0{,}06}=\dfrac{2\times0{,}46}{0{,}06}=\dfrac{0{,}92}{0{,}06}\approx15{,}3

, donc

K\approx10^{15{,}3}

Exercice 3

Difficile

Pour la réaction de l'exercice précédent (K ≈ 10¹⁵,³), on prépare un système avec [Ag⁺] = 1,0×10⁻³ mol/L et [Cu²⁺] = 1,0 mol/L. Calculer Qr,i, prédire le sens d'évolution, et commenter la valeur de K obtenue en la reliant au caractère total ou non de la réaction.

Voir la correction

Q_{r,i}=\dfrac{[Cu^{2+}]}{[Ag^+]^2}=\dfrac{1{,}0}{(1{,}0\times10^{-3})^2}=\dfrac{1{,}0}{1{,}0\times10^{-6}}=1{,}0\times10^{6}

. Comme

Q_{r,i}=10^{6} \ll K\approx10^{15{,}3}

, le système évolue toujours dans le sens direct (oxydation de Cu, réduction de Ag⁺). Un K aussi grand (≫ 10⁴) signifie, comme pour les réactions acide-base à grand écart de pKa, que la réaction peut être considérée comme quasi-totale : elle évoluera jusqu'à épuisement quasi complet du réactif limitant.

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Questions fréquentes

Que représente concrètement une valeur de K énorme comme 10³⁶ ?

Cela signifie qu'à l'équilibre, la composition est extrêmement déplacée vers les produits : la réaction, bien qu'en toute rigueur limitée, se comporte pratiquement comme une réaction totale. C'est le cas de la réaction Cu²⁺/Zn qui alimente la pile Daniell.

La formule log K = n(E°1 − E°2)/0,06 est-elle valable à toute température ?

La valeur numérique 0,06 V correspond à 25 °C (elle vaut plus précisément (ln10·R·T)/F). À une autre température, ce coefficient changerait légèrement, mais le programme de Bac PC ne traite que le cas standard à 25 °C.

Pourquoi exclure les métaux Cu et Zn du calcul de Qr ici alors qu'ils apparaissent dans l'équation bilan ?

Ce sont des solides purs (activité conventionnelle égale à 1), exactement comme au chapitre sur les réactions dans les deux sens : ils participent à la réaction et à sa stœchiométrie, mais n'entrent pas dans l'expression numérique de Qr, qui ne porte que sur les espèces dissoutes.