Électrolyse — Transformations forcées, Cours Chimie Bac PC

Dans le programme du Bac PC

Coefficient 7, à égalité avec les Mathématiques. Ce chapitre boucle le sous-bloc oxydoréduction en opposant terme à terme l'électrolyse à la pile du chapitre précédent — le contraste de polarité anode/cathode est le point le plus testé des deux chapitres réunis.

À l'épreuve

Identifier la polarité imposée par le générateur, écrire les demi-équations aux électrodes, appliquer la loi de Faraday n(e⁻) = Q/F = I·Δt/F pour calculer une masse déposée ou un volume de gaz dégagé.

Objectifs d'apprentissage

Expliquer le principe d'une transformation forcée : un générateur impose un sens de réaction opposé au sens spontané
Identifier la polarité inversée par rapport à la pile : l'anode (oxydation) est reliée à la borne + du générateur, la cathode (réduction) à la borne −
Appliquer la loi de Faraday n(e⁻) = Q/F = I·Δt/F pour calculer une quantité de matière transformée
Calculer une masse déposée ou un volume de gaz dégagé à partir de la quantité d'électricité ayant circulé

Notions clés

Principe d'une transformation forcée

Lorsque

Q_{r,i}

d'un système est tel que son évolution spontanée irait dans un sens indésirable (ou que

K

est trop petit pour espérer une réaction spontanée exploitable), un générateur impose un courant qui force la réaction dans le sens inverse de celui prédit par le critère spontané. L'énergie électrique est alors convertie en énergie chimique — l'inverse d'une pile.

Polarité inversée : le point clé

En électrolyse, l'anode (oxydation) est reliée à la borne + du générateur, et la cathode (réduction) à la borne − — l'exact inverse de la pile, où la borne + est la cathode. Ce contraste doit être mémorisé explicitement : la polarité d'une électrode ne dépend pas de sa nature, mais du dispositif (pile ou électrolyseur) dans lequel elle se trouve.

Loi de Faraday

La quantité de charge ayant circulé est

Q=I\times\Delta t

, reliée à la quantité de matière d'électrons échangés par

n(e^-)=\dfrac{Q}{F}=\dfrac{I\,\Delta t}{F}

(

F=96500\ \text{C/mol}

). On en déduit la quantité de matière déposée ou dégagée à chaque électrode via les demi-équations.

Erreurs fréquentes

Garder la polarité de la pile (borne + = cathode) pour l'électrolyse : c'est l'inverse, la borne + est l'anode en électrolyse.

Oublier de diviser par le nombre d'électrons échangés dans la demi-équation pour passer de n(e⁻) à la quantité de matière du dépôt ou du gaz.

Utiliser un volume molaire Vm sans vérifier qu'il est bien donné ou fixé par l'énoncé pour les conditions considérées.

Exemple corrigé

Énoncé

On réalise l'électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre(II) entre électrodes inertes, avec

I=2{,}0\ \text{A}

pendant

\Delta t=1{,}0\ \text{h}

. À la cathode :

Cu^{2+}+2\,e^-\rightarrow Cu

. Calculer la masse de cuivre déposée. Données :

M(Cu)=63{,}5\ \text{g/mol}

F=96500\ \text{C/mol}

Correction

Charge ayant circulé.

Q=I\,\Delta t=2{,}0\times3600=7{,}2\times10^{3}\ \text{C}

Quantité d'électrons.

n(e^-)=\dfrac{Q}{F}=\dfrac{7200}{96500}\approx7{,}46\times10^{-2}\ \text{mol}

Quantité de cuivre déposé. D'après la demi-équation,

n(Cu)=\dfrac{n(e^-)}{2}\approx3{,}73\times10^{-2}\ \text{mol}

Masse déposée.

m=n(Cu)\times M=3{,}73\times10^{-2}\times63{,}5\approx2{,}37\ \text{g}

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Exercice 1

Facile

En électrolyse, quelle électrode est reliée à la borne + du générateur, et quel phénomène (oxydation ou réduction) s'y produit ?

Voir la correction

L'anode est reliée à la borne + du générateur, et c'est le siège de l'oxydation — l'inverse d'une pile, où la borne + (cathode) est le siège de la réduction.

Exercice 2

Moyen

Une électrolyse de l'eau acidifiée fonctionne à I = 0,50 A pendant Δt = 20 min. À la cathode : 2H2O + 2e⁻ → H2 + 2HO⁻. Calculer le volume de dihydrogène dégagé (Vm = 24 L/mol dans les conditions de l'expérience).

Voir la correction

Q=I\,\Delta t=0{,}50\times1200=6{,}0\times10^{2}\ \text{C}

n(e^-)=\dfrac{600}{96500}\approx6{,}22\times10^{-3}\ \text{mol}

n(H_2)=\dfrac{n(e^-)}{2}\approx3{,}11\times10^{-3}\ \text{mol}

V(H_2)=n(H_2)\times V_m=3{,}11\times10^{-3}\times24\approx7{,}5\times10^{-2}\ \text{L}=74{,}7\ \text{mL}

Exercice 3

Difficile

Pour la même charge Q = 7200 C que dans l'exemple corrigé (dépôt de cuivre), calculer la masse de zinc qui serait consommée si cette charge circulait plutôt dans une pile Daniell (à l'anode : Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻). Comparer les deux résultats.

Voir la correction

n(e^-)=\dfrac{7200}{96500}\approx7{,}46\times10^{-2}\ \text{mol}

(identique au calcul précédent, car la même charge a circulé).

n(Zn)=\dfrac{n(e^-)}{2}\approx3{,}73\times10^{-2}\ \text{mol}

m(Zn)=3{,}73\times10^{-2}\times65\approx2{,}43\ \text{g}

, à comparer à

m(Cu)\approx2{,}37\ \text{g}

obtenu précédemment : la loi de Faraday relie la même quantité d'électrons échangés à une masse différente selon la masse molaire de l'espèce déposée ou consommée, que le dispositif soit une pile ou un électrolyseur.

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Questions fréquentes

Une électrolyse est-elle une réaction spontanée ?

Non : c'est justement l'inverse. Le sens imposé par le générateur est le sens que le système ne suivrait pas spontanément (Qr,i serait déjà supérieur à K dans ce sens, ou proche de l'équilibre) ; l'énergie électrique fournie par le générateur est ce qui force la réaction à se produire quand même.

Comment retenir la polarité anode/cathode sans les confondre entre pile et électrolyse ?

L'anode est toujours le siège de l'oxydation et la cathode toujours celui de la réduction, dans les deux dispositifs. Ce qui change, c'est leur signe : cathode = borne + dans une pile, mais cathode = borne − dans une électrolyse (et inversement pour l'anode).

Pourquoi utiliser des électrodes inertes dans certaines électrolyses ?

Pour éviter que le métal de l'électrode lui-même ne participe à la réaction (en s'oxydant à l'anode, par exemple) : cela garantit que seules les espèces en solution réagissent, comme dans l'électrolyse de l'eau acidifiée avec des électrodes de platine ou de graphite.