Piles Électrochimiques — Polarité, F.é.m., Quantité d'Électricité (Bac STE)

Q: Pourquoi le pôle négatif d'une pile est-il l'électrode où a lieu l'oxydation ?

Dans une pile en fonctionnement spontané, l'électrode où a lieu l'oxydation libère des électrons dans le circuit extérieur : c'est donc elle qui constitue la source d'électrons, le pôle négatif. L'électrode où a lieu la réduction consomme ces électrons : c'est le pôle positif. Cette polarité est inversée en électrolyse, où la transformation est forcée par un générateur externe.

Q: En quoi une pile est-elle un premier exemple de générateur électrique au sens des Sciences de l'Ingénieur ?

Une pile convertit une énergie chimique (celle libérée par une réaction d'oxydoréduction spontanée) en énergie électrique disponible aux bornes du circuit — le même rôle fonctionnel qu'un générateur, une batterie ou une pile à combustible étudiés dans les chaînes d'énergie du programme STE, même si la source d'énergie primaire diffère (chimique ici, mécanique ou photovoltaïque ailleurs).

Q: Qu'est-ce qui détermine la durée de vie (capacité électrique) d'une pile ?

La pile cesse de fonctionner correctement dès que le réactif limitant est entièrement consommé. La quantité d'électricité maximale qu'elle peut débiter, appelée capacité électrique, se calcule à partir de la quantité de matière initiale du réactif limitant et du nombre d'électrons échangés par mole de ce réactif : Qmax = n(e⁻)max × F.

Objectifs d'apprentissage

Décrire la constitution d'une pile électrochimique : deux demi-piles reliées par un pont salin
Identifier la réaction spontanée qui se produit dans une pile en fonctionnement (Qr,i < K)
Déterminer la polarité d'une pile : pôle négatif = électrode où a lieu l'oxydation, pôle positif = électrode où a lieu la réduction
Relier la quantité d'électricité échangée à la quantité de matière d'électrons transférés : Q = n(e⁻) × F
Exploiter la relation Q = I × Δt à courant constant pour calculer une durée de fonctionnement ou une quantité de matière transformée
Déterminer la capacité électrique d'une pile à partir de la quantité de réactif limitant
Situer la pile comme un premier exemple de générateur électrique, converti d'une source d'énergie chimique

Formules et résultats clés

Constitution d'une pile

Une pile est constituée de deux demi-piles, chacune formée d'une électrode plongée dans une solution contenant les ions de son couple oxydant/réducteur, reliées entre elles par un pont salin (ou une paroi poreuse). Le pont salin ferme le circuit électrique en assurant la migration des ions, sans mélanger les deux solutions ; les électrons, eux, ne circulent que dans le circuit extérieur, via le fil conducteur reliant les deux électrodes — c'est ce courant qui alimente le circuit externe.

Fonctionnement spontané et polarité

Une pile fonctionne spontanément dans le sens direct, celui pour lequel $Q_{r,i} < K$ . À l'électrode où a lieu l'oxydation, les électrons sont libérés dans le circuit extérieur : c'est le pôle négatif. À l'électrode où a lieu la réduction, les électrons sont consommés : c'est le pôle positif. Cette polarité sera inversée dans le cas d'une électrolyse, où une transformation non spontanée est forcée par un générateur externe.

Quantité d'électricité échangée

La quantité d'électricité Q (en coulombs, C) échangée est reliée à la quantité de matière d'électrons transférés $n(e^-)$ par la constante de Faraday F, et, à courant constant I pendant une durée $\Delta t$ , par :

$Q = n(e^-)\times F = I\times \Delta t \qquad F = 96\,500\ \text{C/mol}$

Capacité électrique d'une pile

Une pile cesse de fonctionner correctement dès que son réactif limitant est entièrement consommé. La quantité d'électricité maximale qu'elle peut fournir, sa capacité électrique, se calcule à partir de la quantité de matière initiale de ce réactif limitant et du nombre d'électrons échangés par mole dans sa demi-équation : $Q_{max} = n(e^-)_{max}\times F$ — un raisonnement analogue à celui utilisé pour estimer l'autonomie d'une batterie.

Compléments du programme

Force électromotrice d'une pile

La force électromotrice

E

d'une pile est la tension à ses bornes quand elle ne débite pas (circuit ouvert) ; on la mesure avec un voltmètre de grande résistance. Elle vaut quelques volts : environ 1,1 V pour la pile Daniell (cuivre–zinc). Le pôle positif est l'électrode où se produit la réduction (cathode), le pôle négatif celle où se produit l'oxydation (anode). Quand la pile débite un courant

I

, la tension à ses bornes diminue :

U = E - r\,I

, où

r

est sa résistance interne.

Quand la pile est-elle usée ?

Pendant le fonctionnement, le quotient de réaction

Q_r

de la réaction de la pile évolue vers la constante d'équilibre

K

. La pile est usée lorsque

Q_r = K

: le système a atteint l'équilibre, aucune transformation spontanée n'a plus lieu et le courant s'annule. La quantité d'électricité maximale débitée vaut

Q_{max} = n(e^-)\cdot F

, avec

F = 96\,500\ C\cdot mol^{-1}

, et la durée de fonctionnement

\Delta t = \dfrac{Q}{I}

. Exemple : une pile Daniell dont le zinc limitant vaut

0{,}010

mol (2 électrons par atome) peut débiter

Q = 0{,}020 \times 96\,500 = 1\,930

C, soit environ 5,4 h sous

0{,}10

Erreurs fréquentes

Inverser la polarité : dans une pile, le pôle négatif est l'électrode où a lieu l'oxydation, pas la réduction — c'est l'inverse de la polarité observée en électrolyse.

Oublier que le pont salin ne permet pas aux électrons de circuler à travers la solution : les électrons circulent uniquement dans le circuit extérieur, via le fil conducteur.

Confondre la constante de Faraday F = 96 500 C/mol, qui relie une quantité de matière d'électrons à une quantité d'électricité, avec l'intensité du courant débité.

Oublier de diviser (ou multiplier) par le nombre d'électrons échangés par mole lors du passage de la quantité de matière d'électrons à la quantité de matière de réactif ou de produit.

Croire qu'une pile peut fonctionner indéfiniment : sa durée de vie est limitée par la quantité du réactif limitant, qui détermine sa capacité électrique maximale.

Exemple corrigé — Pile Zinc-Cuivre en fonctionnement

Énoncé

Une pile Zinc-Cuivre (électrode de zinc = pôle négatif, électrode de cuivre = pôle positif) débite un courant constant $I = 120\ \text{mA}$ pendant $\Delta t = 1{,}5\ \text{h}$ . On donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ , $M(Zn) = 65{,}4\ \text{g/mol}$ , $M(Cu) = 63{,}5\ \text{g/mol}$ . 1) Calculer la quantité d'électricité Q débitée. 2) Calculer la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangés. 3) Calculer la masse de zinc consommée à l'électrode négative et la masse de cuivre déposée à l'électrode positive.

Correction

1) $\Delta t = 1{,}5\times 3600 = 5400\ \text{s}$ . $Q = I\times \Delta t = 0{,}120\times 5400 = 648\ \text{C}$ .

2) $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{648}{96\,500} \approx 6{,}71\times 10^{-3}\ \text{mol}$ .

3) À l'électrode négative : $Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2e^-$ , donc $n(Zn) = \dfrac{n(e^-)}{2} \approx 3{,}36\times 10^{-3}\ \text{mol}$ , soit $m(Zn) = n(Zn)\times M(Zn) \approx 3{,}36\times 10^{-3}\times 65{,}4 \approx 0{,}220\ \text{g}$ . À l'électrode positive : $Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$ , donc $n(Cu) = \dfrac{n(e^-)}{2} \approx 3{,}36\times 10^{-3}\ \text{mol}$ , soit $m(Cu) \approx 3{,}36\times 10^{-3}\times 63{,}5 \approx 0{,}213\ \text{g}$ .

3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Une pile débite un courant constant $I = 80\ \text{mA}$ pendant $\Delta t = 2{,}0\ \text{h}$ . Calculer la quantité d'électricité Q débitée, puis la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangés (on donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ ).

Voir la correction

$Q = I\times \Delta t = 0{,}080\times 7200 = 576\ \text{C}$ . $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{576}{96\,500} \approx 5{,}97\times 10^{-3}\ \text{mol}$ .

Exercice 2

Moyen

Dans une pile en fonctionnement, la réaction spontanée globale est $2Ag^+ + Zn \rightleftharpoons 2Ag + Zn^{2+}$ . Indiquer, en justifiant, quelle électrode (celle de zinc ou celle d'argent) constitue le pôle négatif et laquelle constitue le pôle positif.

Voir la correction

À l'électrode de zinc a lieu l'oxydation ( $Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2e^-$ ) : c'est le pôle négatif, siège de la production d'électrons. À l'électrode d'argent a lieu la réduction ( $Ag^+ + e^- \rightleftharpoons Ag$ ) : c'est le pôle positif, où les électrons sont consommés.

Exercice 3

Difficile

Une pile Zn-Cu contient initialement une quantité de matière $n_0(Cu^{2+}) = 4{,}0\times 10^{-3}\ \text{mol}$ , le réactif limitant (le zinc étant en large excès). Elle alimente un petit circuit avec un courant constant $I = 150\ \text{mA}$ . Calculer la durée maximale de fonctionnement de cette pile, avant épuisement des ions cuivre (II) (on donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ ).

Voir la correction

$Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$ , donc $n(e^-)_{max} = 2\times n_0(Cu^{2+}) = 2\times 4{,}0\times 10^{-3} = 8{,}0\times 10^{-3}\ \text{mol}$ . $Q_{max} = n(e^-)_{max}\times F = 8{,}0\times 10^{-3}\times 96\,500 = 772\ \text{C}$ . $\Delta t_{max} = \dfrac{Q_{max}}{I} = \dfrac{772}{0{,}150} \approx 5147\ \text{s} \approx 1\ \text{h}\ 26\ \text{min}$ .

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Pourquoi le pôle négatif d'une pile est-il l'électrode où a lieu l'oxydation ?

Dans une pile en fonctionnement spontané, l'électrode où a lieu l'oxydation libère des électrons dans le circuit extérieur : c'est donc elle qui constitue la source d'électrons, le pôle négatif. L'électrode où a lieu la réduction consomme ces électrons : c'est le pôle positif. Cette polarité est inversée en électrolyse, où la transformation est forcée par un générateur externe.

En quoi une pile est-elle un premier exemple de générateur électrique au sens des Sciences de l'Ingénieur ?

Une pile convertit une énergie chimique (celle libérée par une réaction d'oxydoréduction spontanée) en énergie électrique disponible aux bornes du circuit — le même rôle fonctionnel qu'un générateur, une batterie ou une pile à combustible étudiés dans les chaînes d'énergie du programme STE, même si la source d'énergie primaire diffère (chimique ici, mécanique ou photovoltaïque ailleurs).

Qu'est-ce qui détermine la durée de vie (capacité électrique) d'une pile ?

La pile cesse de fonctionner correctement dès que le réactif limitant est entièrement consommé. La quantité d'électricité maximale qu'elle peut débiter, appelée capacité électrique, se calcule à partir de la quantité de matière initiale du réactif limitant et du nombre d'électrons échangés par mole de ce réactif : Qmax = n(e⁻)max × F.