État d'équilibre d'un système chimique — Cours Chimie Bac PC

Dans le programme du Bac PC

Coefficient 7, à égalité avec les Mathématiques. Ce chapitre prolonge directement le précédent : Qr, déjà introduit, devient l'outil central pour prévoir l'évolution d'un système avant même qu'il n'atteigne son équilibre — un raisonnement réutilisé tel quel pour l'oxydoréduction (« Évolution spontanée d'un système chimique »).

À l'épreuve

Donner ou faire calculer K, calculer Qr,i à partir de la composition initiale d'un mélange, comparer les deux valeurs et conclure sur le sens (direct ou indirect) dans lequel le système va évoluer spontanément.

Objectifs d'apprentissage

Énoncer que Qr,éq = K à l'équilibre, et que K ne dépend que de la température
Calculer K à partir des concentrations à l'équilibre d'un système donné
Comparer Qr,i (calculé avec la composition à un instant donné) à K pour prévoir le sens d'évolution spontanée
Conclure qu'un système où Qr,i = K est déjà à l'équilibre et n'évoluera pas

Notions clés

La constante d'équilibre K

À l'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur fixe notée

K

Q_{r,\text{éq}}=K

K

ne dépend que de la température — ni des concentrations initiales, ni du volume, ni de la présence d'un catalyseur.

Critère d'évolution spontanée

On calcule

Q_{r,i}

avec la composition du système à l'instant considéré, puis on compare à

K

: si

Q_{r,i}<K

, le système évolue dans le sens direct (formation des produits) ; si

Q_{r,i}>K

, il évolue dans le sens indirect (formation des réactifs) ; si

Q_{r,i}=K

, le système est déjà à l'équilibre.

Une propriété thermodynamique, pas cinétique

K décrit où le système va s'arrêter, pas à quelle vitesse il y parvient — ce dernier point relève des facteurs cinétiques (concentration, température, catalyseur) déjà vus. Une réaction peut avoir un K immense et être pourtant très lente à atteindre son équilibre.

Influence de l'état initial sur le taux d'avancement final

La constante d'équilibre

K

ne dépend que de la température, mais le taux d'avancement final

\tau

dépend de l'état initial du système. Pour un acide faible

HA

de concentration initiale

C

dans l'eau,

K = \dfrac{C\,\tau^2}{1 - \tau}

: quand la concentration initiale diminue (dilution),

\tau

augmente. Exemple avec l'acide éthanoïque (

K = 1{,}8\times10^{-5}

) :

\tau \approx 1{,}3\ \%

pour

C = 1{,}0\times10^{-1}\ mol\cdot L^{-1}

, mais

\tau \approx 12{,}5\ \%

pour

C = 1{,}0\times10^{-3}\ mol\cdot L^{-1}

. De même, ajouter un réactif en excès augmente l'avancement final.

Erreurs fréquentes

Comparer Qr et K sans avoir correctement écrit l'expression de Qr (respecter l'ordre produits/réactifs et les exposants stœchiométriques).

Croire que K change si l'on change les concentrations initiales : K est fixé, seul Qr,i varie d'un mélange à l'autre.

Inclure les solides ou le solvant dans le calcul de Qr,i ou de K, comme au chapitre précédent.

Exemple corrigé

Énoncé

Pour la réaction d'estérification étudiée précédemment,

K=4{,}1

. On prépare un nouveau mélange avec

n_0(\text{acide})=0{,}50\ \text{mol}

n_0(\text{alcool})=2{,}0\ \text{mol}

, sans ester ni eau initialement. Déterminer le sens d'évolution spontanée de ce système.

Correction

Calcul de Qr,i. À l'instant initial,

n(\text{ester})=n(\text{eau})=0

, donc

Q_{r,i}=\dfrac{n(\text{ester})\,n(\text{eau})}{n(\text{acide})\,n(\text{alcool})}=\dfrac{0\times 0}{0{,}50\times 2{,}0}=0

Comparaison à K.

Q_{r,i}=0 < K=4{,}1

Conclusion. Le système évolue spontanément dans le sens direct : formation d'ester et d'eau, consommation d'acide et d'alcool, jusqu'à ce que

Q_r

atteigne la valeur

K=4{,}1

Le cours, puis l'entraînement.

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3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Pour une réaction de constante K = 10, un système a Qr,i = 25. Dans quel sens évolue-t-il spontanément ?

Voir la correction

Q_{r,i}=25 > K=10

: le système évolue dans le sens indirect (formation des réactifs).

Exercice 2

Moyen

Pour la réaction

A\rightleftharpoons B+C

, un mélange initial a

[A]_0=0{,}10\ \text{mol/L}

[B]_0=[C]_0=0

. À l'équilibre,

[B]_{\text{éq}}=0{,}020\ \text{mol/L}

. Calculer K.

Voir la correction

[A]_{\text{éq}}=0{,}10-0{,}020=0{,}080\ \text{mol/L}

(stœchiométrie 1:1:1).

K=\dfrac{[B][C]}{[A]}=\dfrac{0{,}020\times0{,}020}{0{,}080}=\dfrac{4{,}0\times10^{-4}}{0{,}080}=5{,}0\times10^{-3}

Exercice 3

Difficile

Pour la réaction précédente (K = 5,0×10⁻³), un technicien prépare un mélange avec [A] = 0,050 mol/L, [B] = [C] = 0,010 mol/L. Calculer Qr,i et prédire le sens d'évolution.

Voir la correction

Q_{r,i}=\dfrac{[B][C]}{[A]}=\dfrac{0{,}010\times0{,}010}{0{,}050}=\dfrac{1{,}0\times10^{-4}}{0{,}050}=2{,}0\times10^{-3}

. Comme

Q_{r,i}=2{,}0\times10^{-3} < K=5{,}0\times10^{-3}

, le système évolue dans le sens direct (formation de B et C).

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Questions fréquentes

K dépend-il des concentrations initiales choisies pour un mélange ?

Non : K est une constante thermodynamique qui ne dépend que de la température. Ce sont les concentrations initiales qui déterminent Qr,i, dont on compare la valeur à K — mais K lui-même reste fixé pour une réaction donnée à une température donnée.

Si Qr,i = K, le système peut-il quand même évoluer plus tard ?

Pas spontanément : tant que rien ne vient perturber le système (ajout d'un constituant, changement de température), il reste à l'équilibre. Une perturbation change en revanche Qr instantanément, et le système évolue de nouveau pour retrouver Qr = K — c'est tout l'objet du chapitre « Contrôle de l'évolution d'un système chimique ».

Quelle différence entre Qr et K ?

Qr se calcule à n'importe quel instant à partir de la composition présente ; K est la valeur particulière que prend Qr uniquement lorsque le système est à l'équilibre. Qr est une variable qui évolue avec le temps, K est une constante (à température fixée).