Transformations chimiques dans les 2 sens — Cours Chimie Bac PC

Q: Peut-on calculer Qr à un instant autre que l'état final ?

Oui, Qr se calcule à tout instant à partir des concentrations présentes dans le système à cet instant précis. Ce n'est qu'une fois à l'équilibre que Qr prend une valeur particulière, appelée constante d'équilibre K (chapitre suivant).

Q: Un catalyseur change-t-il le taux d'avancement final τ ?

Non : comme rappelé au premier chapitre de chimie, un catalyseur accélère la réaction mais ne modifie ni xmax ni xf. τ est donc identique avec ou sans catalyseur — seule la durée pour l'atteindre change.

Q: Pourquoi exclure les solides et le solvant de l'expression de Qr ?

Un solide pur (précipité) et le solvant (l'eau, en large excès) ont une activité conventionnellement fixée à 1, quelle que soit la quantité présente : les inclure ne changerait rien numériquement, mais alourdirait inutilement l'expression. Seules les espèces dissoutes en concentration variable figurent dans Qr.

Dans le programme du Bac PC

Coefficient 7, à égalité avec les Mathématiques. Ce chapitre bascule le programme de la cinétique (vitesse) vers la thermodynamique chimique (état final), et prépare directement le chapitre suivant sur la constante d'équilibre K.

À l'épreuve

Calculer un avancement maximal xmax, comparer à l'avancement final xf donné par une mesure expérimentale (dosage, conductimétrie), en déduire le taux d'avancement final τ, puis calculer le quotient de réaction Qr à l'état final à partir des concentrations.

Objectifs d'apprentissage

Distinguer avancement maximal xmax (limite stœchiométrique) et avancement final xf (limite réellement observée)
Calculer le taux d'avancement final τ = xf/xmax et interpréter τ = 1 (réaction totale) ou τ < 1 (réaction limitée)
Écrire l'expression générale du quotient de réaction Qr pour une équation aA + bB ⇌ cC + dD
Comprendre qu'à l'état final, la réaction ne s'arrête pas mais atteint un équilibre dynamique (vitesses directe et indirecte égales)

Notions clés

Avancement maximal et avancement final

x_{max}

est l'avancement qu'atteindrait le système si la réaction était totale (réactif limitant épuisé).

x_f

est l'avancement réellement observé à l'état final, mesuré expérimentalement. Le taux d'avancement final

\tau=\dfrac{x_f}{x_{max}}

vaut

1

pour une réaction totale, et

\tau<1

pour une réaction limitée.

Quotient de réaction Qr

Pour

aA+bB\rightleftharpoons cC+dD

en solution aqueuse :

Q_r=\dfrac{[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}

, en excluant les solides purs et le solvant (eau) de l'expression (leur activité vaut 1). Qr peut être calculé à tout instant, pas seulement à l'équilibre.

Un équilibre dynamique, pas un arrêt

À l'état final d'une réaction limitée, réactifs et produits coexistent : la réaction directe et la réaction inverse se produisent toujours, mais à la même vitesse, si bien que la composition macroscopique n'évolue plus. Ce n'est donc pas un arrêt de la réaction, mais un équilibre dynamique.

Le pH et sa mesure

Le pH d'une solution aqueuse diluée est défini par

pH = -\log[H_3O^+]

, la concentration étant exprimée en

mol\cdot L^{-1}

; réciproquement

[H_3O^+] = 10^{-pH}

. On le mesure avec un pH-mètre étalonné au préalable avec des solutions tampons (précision d'environ 0,05 unité) ; le papier pH ne donne qu'une valeur approchée. La mesure du pH montre si une transformation est totale : pour une solution d'acide éthanoïque de concentration

C = 1{,}0\times10^{-2}\ mol\cdot L^{-1}

et de pH 3,4,

[H_3O^+] = 10^{-3{,}4} \approx 4{,}0\times10^{-4}\ mol\cdot L^{-1}

, bien inférieure à

C

: le taux d'avancement final vaut

\tau \approx 0{,}04

, la transformation est limitée.

Erreurs fréquentes

Croire qu'à l'état final la réaction s'arrête au sens microscopique : elle continue dans les deux sens, à vitesses égales.

Confondre xmax (limite stœchiométrique théorique) et xf (valeur réellement mesurée) : τ < 1 traduit une réaction limitée, pas une erreur de manipulation.

Inclure un solide (précipité) ou le solvant dans l'expression de Qr : seules les espèces dissoutes (activité variable) y figurent.

Exemple corrigé

Énoncé

On mélange

n_0=1{,}0\ \text{mol}

d'acide éthanoïque et

n_0=1{,}0\ \text{mol}

d'éthanol (réaction d'estérification, sans eau ajoutée). À l'état final, l'avancement vaut

x_f=0{,}67\ \text{mol}

. Calculer xmax, le taux d'avancement final τ, puis le quotient de réaction à l'état final.

Correction

Avancement maximal. Les deux réactifs sont introduits en quantités égales et de coefficient 1 : xmax = 1,0 mol (l'un ou l'autre serait totalement consommé si la réaction était totale).

Taux d'avancement final.

\tau=\dfrac{x_f}{x_{max}}=\dfrac{0{,}67}{1{,}0}=0{,}67

soit

67\,\%

: la réaction d'estérification est limitée.

Quantités à l'état final.

n(\text{acide})=n(\text{alcool})=1{,}0-0{,}67=0{,}33\ \text{mol}

;

n(\text{ester})=n(\text{eau})=0{,}67\ \text{mol}

Quotient de réaction. Les coefficients stœchiométriques étant égaux de part et d'autre (1 partout), le volume se simplifie et

Q_{r,f}=\dfrac{n(\text{ester})\,n(\text{eau})}{n(\text{acide})\,n(\text{alcool})}=\dfrac{0{,}67^2}{0{,}33^2}\approx 4{,}1

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Exercice 1

Facile

Un système atteint xf = 0,30 mol pour un avancement maximal xmax = 0,50 mol. Calculer le taux d'avancement final τ.

Voir la correction

\tau=\dfrac{x_f}{x_{max}}=\dfrac{0{,}30}{0{,}50}=0{,}60

soit

60\,\%

: la réaction est limitée.

Exercice 2

Moyen

Pour la réaction

A+B\rightleftharpoons C+D

, on mélange

n_0(A)=n_0(B)=2{,}0\times10^{-2}\ \text{mol}

dans

V=500\ \text{mL}

. À l'équilibre,

n(C)=1{,}4\times10^{-2}\ \text{mol}

. Calculer τ et Qr,éq.

Voir la correction

x_{max}=2{,}0\times10^{-2}\ \text{mol}

(réactifs en proportions stœchiométriques),

x_f=n(C)=1{,}4\times10^{-2}\ \text{mol}

, donc

\tau=\dfrac{1{,}4}{2{,}0}=0{,}70

. Concentrations à l'équilibre :

[A]=[B]=\dfrac{0{,}6\times10^{-2}}{0{,}500}=1{,}2\times10^{-2}\ \text{mol/L}

;

[C]=[D]=\dfrac{1{,}4\times10^{-2}}{0{,}500}=2{,}8\times10^{-2}\ \text{mol/L}

Q_{r,\text{éq}}=\dfrac{[C][D]}{[A][B]}=\dfrac{(2{,}8\times10^{-2})^2}{(1{,}2\times10^{-2})^2}\approx 5{,}4

Exercice 3

Difficile

Justifier qu'à l'état d'équilibre, la réaction directe et la réaction inverse ont la même vitesse, puis expliquer pourquoi Qr reste alors constant si le système n'est pas perturbé.

Voir la correction

Au fur et à mesure que la réaction directe consomme les réactifs, sa vitesse diminue (facteur cinétique concentration) tandis que la réaction inverse, qui consomme les produits qui s'accumulent, voit sa vitesse augmenter. Les deux vitesses finissent par s'égaliser : la composition macroscopique n'évolue plus, donc les concentrations qui entrent dans Qr restent fixes, et Qr reste constant tant qu'aucune perturbation extérieure n'est apportée au système.

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Questions fréquentes

Peut-on calculer Qr à un instant autre que l'état final ?

Oui, Qr se calcule à tout instant à partir des concentrations présentes dans le système à cet instant précis. Ce n'est qu'une fois à l'équilibre que Qr prend une valeur particulière, appelée constante d'équilibre K (chapitre suivant).

Un catalyseur change-t-il le taux d'avancement final τ ?

Non : comme rappelé au premier chapitre de chimie, un catalyseur accélère la réaction mais ne modifie ni xmax ni xf. τ est donc identique avec ou sans catalyseur — seule la durée pour l'atteindre change.

Pourquoi exclure les solides et le solvant de l'expression de Qr ?

Un solide pur (précipité) et le solvant (l'eau, en large excès) ont une activité conventionnellement fixée à 1, quelle que soit la quantité présente : les inclure ne changerait rien numériquement, mais alourdirait inutilement l'expression. Seules les espèces dissoutes en concentration variable figurent dans Qr.