Suivi temporel d'une transformation chimique — Vitesse de réaction, Bac PC

Q: Quelle différence entre vitesse instantanée et vitesse moyenne ?

La vitesse instantanée à un instant t0 est la pente de la tangente à la courbe en ce point (dérivée). La vitesse moyenne sur un intervalle [t1, t2] est le taux de variation moyen, c'est-à-dire la pente de la corde reliant les deux points de la courbe.

Q: Pourquoi diviser par le volume V dans la vitesse volumique ?

dξ/dt dépend de la quantité totale de matière transformée, qui dépend elle-même de la taille du système. Diviser par V donne une grandeur intensive, comparable d'une expérience à l'autre même si les volumes diffèrent — exactement comme on préfère une concentration à une quantité de matière brute.

Q: Le temps de demi-réaction est-il une constante universelle de la réaction, comme la demi-vie radioactive ?

Non, et c'est une confusion fréquente : contrairement à la demi-vie radioactive (indépendante de la quantité initiale, vue au chapitre « Décroissance radioactive »), t1/2 d'une réaction chimique dépend en général des conditions initiales (concentrations, température) — ce n'est pas une constante intrinsèque de la réaction.

Dans le programme du Bac PC

Coefficient 7, à égalité avec les Mathématiques. Ce chapitre quantifie la notion qualitative de rapidité vue au chapitre précédent et introduit un outil — la lecture graphique d'une tangente — déjà pratiqué en physique (dipôles RC/RL) et en mathématiques (nombre dérivé).

À l'épreuve

Un tableau ou un graphe ξ(t) (ou [X]=f(t)) est fourni : déterminer l'avancement final xf, le temps de demi-réaction t1/2, puis calculer une vitesse volumique par la méthode de la tangente à un instant donné, souvent à t = 0.

Objectifs d'apprentissage

Définir la vitesse volumique de réaction v(t) = (1/V)(dξ/dt) à partir de l'avancement
Exprimer v(t) à partir de la concentration d'un réactif ou d'un produit, en tenant compte des coefficients stœchiométriques
Déterminer graphiquement une vitesse par la méthode de la tangente à la courbe ξ(t)
Définir et déterminer le temps de demi-réaction t1/2, l'instant où ξ = xf/2

Notions clés

Vitesse volumique de réaction

Pour une réaction d'avancement

\xi(t)

dans un système de volume

V

constant :

v(t)=\dfrac{1}{V}\dfrac{d\xi}{dt}

. En fonction de la concentration d'une espèce

X_i

de coefficient stœchiométrique algébrique

\nu_i

(négatif pour un réactif, positif pour un produit) :

v(t)=\dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{d[X_i]}{dt}

Détermination graphique par la tangente

Sur la courbe

\xi(t)

(ou

[X]=f(t)

), la vitesse à un instant

t_0

est la pente de la tangente à la courbe en ce point, divisée par

V

si l'on travaille avec

\xi

. Une réaction ralentit toujours au cours du temps : la pente est maximale à

t=0

et tend vers 0 quand le système approche de l'état final.

Temps de demi-réaction t1/2

t_{1/2}

est l'instant où l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale :

\xi(t_{1/2})=\dfrac{x_f}{2}

. Il faut donc d'abord connaître

x_f

(souvent lu sur le plateau de la courbe, en

t\to\infty

) avant de pouvoir déterminer

t_{1/2}

par lecture graphique.

Erreurs fréquentes

Oublier le volume V dans la définition de la vitesse volumique : v = (1/V)(dξ/dt), pas dξ/dt seul.

Se tromper de signe : pour un réactif (νᵢ < 0), d[Xᵢ]/dt < 0 alors que la vitesse v doit rester positive — diviser par νᵢ corrige automatiquement le signe.

Déterminer t1/2 avant d'avoir correctement identifié xf : une lecture trop précoce du plateau sous-estime xf et donc t1/2.

Exemple corrigé

Énoncé

On suit la réaction

2\,\text{I}^-+\text{S}_2\text{O}_8^{2-}\rightarrow \text{I}_2+2\,\text{SO}_4^{2-}

dans un volume

V=100\ \text{mL}

. Le tableau donne l'avancement

\xi(t)

en mmol :

\xi(0)=0

\xi(5)=0{,}98

\xi(10)=1{,}58

\xi(20)=2{,}16

\xi(30)=2{,}38

, et le plateau final

x_f=2{,}5\ \text{mmol}

(

t

en minutes). La tangente à l'origine coupe l'asymptote

\xi=x_f

t=10\ \text{min}

. Déterminer la vitesse volumique initiale et le temps de demi-réaction.

Correction

Vitesse initiale. La tangente à l'origine atteint

x_f=2{,}5\ \text{mmol}

t=10\ \text{min}

, donc sa pente vaut

\dfrac{d\xi}{dt}\Big|_0=\dfrac{2{,}5}{10}=0{,}25\ \text{mmol/min}

Vitesse volumique initiale.

v(0)=\dfrac{1}{V}\dfrac{d\xi}{dt}\Big|_0=\dfrac{0{,}25}{0{,}100}=2{,}5\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}

Avancement à demi-réaction.

\xi(t_{1/2})=\dfrac{x_f}{2}=\dfrac{2{,}5}{2}=1{,}25\ \text{mmol}

Lecture graphique de t1/2.

1{,}25\ \text{mmol}

se situe entre

\xi(5)=0{,}98

\xi(10)=1{,}58

; une interpolation linéaire donne

t_{1/2}\approx 5+\dfrac{1{,}25-0{,}98}{1{,}58-0{,}98}\times 5\approx 7{,}0\ \text{min}

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3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Pour une réaction

A\rightarrow B+C

suivie dans

V=250\ \text{mL}

, on lit

\dfrac{d\xi}{dt}=0{,}80\ \text{mmol/min}

t=2\ \text{min}

. Calculer la vitesse volumique à cet instant.

Voir la correction

v(2)=\dfrac{1}{V}\dfrac{d\xi}{dt}=\dfrac{0{,}80}{0{,}250}=3{,}2\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}

Exercice 2

Moyen

Pour la réaction

2A+B\rightarrow C

, on mesure

[A]_0=0{,}20\ \text{mol/L}

[A]=0{,}12\ \text{mol/L}

t=10\ \text{min}

. Calculer la vitesse volumique moyenne de la réaction entre

t=0

t=10\ \text{min}

Voir la correction

\nu_A=-2

, donc

v=-\dfrac{1}{2}\dfrac{\Delta[A]}{\Delta t}=-\dfrac{1}{2}\times\dfrac{0{,}12-0{,}20}{10}=-\dfrac{1}{2}\times(-0{,}008)=4{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}

Exercice 3

Difficile

Deux courbes ξ(t) d'une même réaction ont le même plateau final xf mais des pentes à l'origine différentes (l'une nettement plus raide que l'autre). Expliquer pourquoi xf est identique alors que t1/2 diffère, et relier cette situation à l'un des facteurs cinétiques du chapitre précédent.

Voir la correction

L'avancement final xf dépend de la stœchiométrie et de la nature de la réaction (totale ou limitée), pas de sa vitesse : il reste donc identique. La pente à l'origine, elle, dépend de la vitesse initiale — par exemple une température plus élevée ou une concentration initiale plus forte. Une pente plus raide fait atteindre xf/2 plus vite, donc un t1/2 plus petit, sans changer xf : c'est exactement l'effet d'un facteur cinétique, qui accélère sans déplacer l'état final.

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Questions fréquentes

Quelle différence entre vitesse instantanée et vitesse moyenne ?

La vitesse instantanée à un instant t0 est la pente de la tangente à la courbe en ce point (dérivée). La vitesse moyenne sur un intervalle [t1, t2] est le taux de variation moyen, c'est-à-dire la pente de la corde reliant les deux points de la courbe.

Pourquoi diviser par le volume V dans la vitesse volumique ?

dξ/dt dépend de la quantité totale de matière transformée, qui dépend elle-même de la taille du système. Diviser par V donne une grandeur intensive, comparable d'une expérience à l'autre même si les volumes diffèrent — exactement comme on préfère une concentration à une quantité de matière brute.

Le temps de demi-réaction est-il une constante universelle de la réaction, comme la demi-vie radioactive ?

Non, et c'est une confusion fréquente : contrairement à la demi-vie radioactive (indépendante de la quantité initiale, vue au chapitre « Décroissance radioactive »), t1/2 d'une réaction chimique dépend en général des conditions initiales (concentrations, température) — ce n'est pas une constante intrinsèque de la réaction.