Estérification et hydrolyse — Cours Chimie Bac PC

Dans le programme du Bac PC

Coefficient 7, à égalité avec les Mathématiques. Ce chapitre clôt le programme de chimie en appliquant à la chimie organique les notions d'équilibre et de constante K vues plus tôt dans l'année — l'exemple d'estérification y sert de fil rouge jusqu'au chapitre suivant.

À l'épreuve

Nommer un ester ou identifier l'acide et l'alcool qui l'ont formé, calculer un taux d'estérification τ à partir de données expérimentales, retrouver ou utiliser la constante K de la réaction, comparer les rendements selon la classe de l'alcool.

Objectifs d'apprentissage

Écrire l'équation d'estérification acide + alcool ⇌ ester + eau et son inverse, l'hydrolyse
Nommer un ester (« alcanoate d'alkyle ») et identifier l'acide et l'alcool qui le composent
Calculer le taux d'estérification τ à l'équilibre à partir de la constante K et des quantités initiales
Expliquer pourquoi le rendement dépend de la classe de l'alcool et comment l'améliorer sans catalyseur

Notions clés

Équilibre estérification/hydrolyse

\text{acide carboxylique}+\text{alcool}\rightleftharpoons\text{ester}+\text{eau}

: réaction lente, limitée, athermique (sans échange de chaleur notable), catalysée par un acide fort (H₂SO₄ concentré). L'hydrolyse est la réaction inverse : ester + eau ⇌ acide + alcool, gouvernée par la même constante K.

Taux d'estérification et classe de l'alcool

Pour un mélange équimolaire acide/alcool, le taux d'estérification final dépend de la classe de l'alcool : environ

67\,\%

pour un alcool primaire,

60\,\%

pour un alcool secondaire, et seulement environ

5\,\%

pour un alcool tertiaire (encombrement stérique défavorable à l'estérification).

Améliorer le rendement

Un catalyseur (H₂SO₄) accélère la réaction mais ne change ni K ni τ. Pour augmenter réellement le rendement, il faut déplacer l'équilibre : utiliser un réactif en excès, ou éliminer l'eau (ou l'ester) au fur et à mesure — c'est l'objet du dernier chapitre du programme.

Erreurs fréquentes

Croire qu'ajouter H2SO4 concentré augmente le rendement de l'estérification : il ne fait qu'accélérer l'arrivée à l'équilibre, le taux τ reste identique.

Nommer un ester en oubliant l'ordre : c'est toujours « alcanoate d'alkyle » (partie acide en premier, suivie de la partie alcool).

Croire que l'hydrolyse d'un ester est toujours limitée : l'hydrolyse en milieu basique (saponification) est totale, contrairement à l'hydrolyse simple en milieu acide qui est l'inverse exact de l'estérification.

Exemple corrigé

Énoncé

Un mélange équimolaire de

n_0=0{,}50\ \text{mol}

d'acide et

n_0=0{,}50\ \text{mol}

d'un alcool primaire atteint l'équilibre avec

n(\text{ester})=0{,}335\ \text{mol}

. Calculer le taux d'estérification τ et la constante K de la réaction.

Correction

Taux d'estérification.

\tau=\dfrac{x_f}{x_{max}}=\dfrac{0{,}335}{0{,}50}=0{,}67

soit

67\,\%

, la valeur classique pour un alcool primaire.

Quantités à l'équilibre.

n(\text{acide})=n(\text{alcool})=0{,}50-0{,}335=0{,}165\ \text{mol}

;

n(\text{ester})=n(\text{eau})=0{,}335\ \text{mol}

Constante K. Coefficients égaux de part et d'autre, le volume se simplifie :

K=\dfrac{n(\text{ester})\,n(\text{eau})}{n(\text{acide})\,n(\text{alcool})}=\dfrac{0{,}335^2}{0{,}165^2}\approx4{,}1

, cohérent avec la valeur usuelle du couple acide/alcool primaire.

Le cours, puis l'entraînement.

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3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Nommer l'ester formé par l'acide propanoïque et le méthanol, et donner l'acide et l'alcool obtenus par hydrolyse du butanoate d'éthyle.

Voir la correction

Acide propanoïque + méthanol → propanoate de méthyle + eau. Hydrolyse du butanoate d'éthyle → acide butanoïque + éthanol.

Exercice 2

Moyen

Pour la même réaction (K = 4,1), on part cette fois de n0(acide) = 0,20 mol et n0(alcool) = 0,60 mol (alcool en excès). Calculer le taux d'estérification τ par rapport à l'acide (réactif limitant).

Voir la correction

\dfrac{x^2}{(0{,}20-x)(0{,}60-x)}=4{,}1

, soit

x^2=4{,}1(0{,}12-0{,}80x+x^2)

, d'où

3{,}1x^2-3{,}28x+0{,}492=0

. Discriminant

\approx3{,}28^2-4\times3{,}1\times0{,}492\approx10{,}76-6{,}10=4{,}66

\sqrt{}\approx2{,}16

x=\dfrac{3{,}28-2{,}16}{6{,}2}\approx0{,}181\ \text{mol}

\tau=\dfrac{x}{0{,}20}\approx0{,}90

soit environ

90\,\%

: nettement supérieur aux

67\,\%

du mélange équimolaire.

Exercice 3

Difficile

Pour un alcool tertiaire, K' = 2,8×10⁻³. Calculer le taux d'estérification τ' pour un mélange équimolaire n0 = 0,20 mol de chaque réactif, et commenter par rapport à l'alcool primaire.

Voir la correction

\dfrac{x'}{0{,}20-x'}=\sqrt{K'}=\sqrt{2{,}8\times10^{-3}}\approx0{,}0529

x'=0{,}0529(0{,}20-x')\Rightarrow x'(1+0{,}0529)=0{,}0529\times0{,}20\Rightarrow x'\approx\dfrac{0{,}01058}{1{,}0529}\approx0{,}0100\ \text{mol}

\tau'=\dfrac{0{,}0100}{0{,}20}=0{,}050

soit

5{,}0\,\%

: très inférieur aux

67\,\%

obtenus avec un alcool primaire pour le même acide, ce qui illustre l'effet d'encombrement stérique d'un alcool tertiaire sur l'estérification.

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Questions fréquentes

Pourquoi le rendement de l'estérification dépend-il de la classe de l'alcool ?

L'encombrement stérique autour de la fonction alcool ralentit et défavorise l'attaque nucléophile nécessaire à la formation de l'ester : un alcool primaire (peu encombré) donne un rendement d'environ 67 %, un alcool tertiaire (très encombré) seulement environ 5 %.

Pourquoi l'hydrolyse basique (saponification) est-elle totale, contrairement à l'hydrolyse en milieu acide ?

En milieu basique, l'ion carboxylate formé (base conjuguée de l'acide) est stabilisé et ne redonne pratiquement plus l'ester par réaction avec l'alcool : la réaction devient quasi-irréversible. En milieu acide, en revanche, c'est le même équilibre que l'estérification, simplement parcouru dans l'autre sens.

Un catalyseur peut-il, à lui seul, augmenter le taux d'estérification τ ?

Non : comme toujours, un catalyseur n'agit que sur la vitesse, jamais sur l'état final. Pour augmenter τ, il faut déplacer l'équilibre — en utilisant un réactif en excès ou en éliminant un produit — ce qui est développé au chapitre « Contrôle de l'évolution d'un système chimique ».