Évolution Spontanée d'un Système Chimique — Oxydoréduction, Qr/K (Bac STE)

Q: Qu'est-ce qu'un couple oxydant/réducteur et comment écrit-on sa demi-équation électronique ?

Un couple oxydant/réducteur Ox/Red relie deux espèces échangeables par transfert d'électrons : l'oxydant Ox capte des électrons pour devenir le réducteur Red. Sa demi-équation électronique s'écrit Ox + n e⁻ = Red, où n est le nombre d'électrons échangés (par exemple Cu²⁺ + 2 e⁻ = Cu). Une réaction d'oxydoréduction combine toujours deux demi-équations, l'une captant les électrons cédés par l'autre.

Q: Pourquoi ce chapitre est-il le prérequis direct des piles électrochimiques ?

Une pile ne fait que forcer les électrons d'une réaction d'oxydoréduction spontanée à circuler dans un fil extérieur plutôt que de s'échanger directement au contact des espèces : c'est exactement ce transfert d'électrons — identifié ici par le critère Qr,i face à K — qui devient un courant électrique exploitable dans le chapitre suivant sur les piles et la production d'énergie.

Q: Pourquoi les métaux solides purs n'apparaissent-ils pas dans l'expression du quotient de réaction ?

Un solide pur, comme le cuivre métallique Cu(s) ou le zinc métallique Zn(s), a une activité conventionnellement fixée à 1, quelle que soit la quantité présente. Il n'intervient donc pas dans l'expression de Qr, qui ne prend en compte que les espèces dissoutes dont la concentration peut varier.

Objectifs d'apprentissage

Identifier un couple oxydant/réducteur Ox/Red et écrire sa demi-équation électronique
Établir l'équation bilan d'une réaction d'oxydoréduction à partir de deux demi-équations électroniques
Exprimer le quotient de réaction Qr associé à une réaction d'oxydoréduction, en solution aqueuse
Reconnaître qu'un solide pur (métal) n'apparaît pas dans l'expression de Qr
Déterminer le sens d'évolution spontanée d'une réaction d'oxydoréduction en comparant Qr,i à K
Relier ce critère au fonctionnement futur d'une pile électrochimique et à la production de courant

Formules et résultats clés

Couple oxydant/réducteur et demi-équation électronique

Un couple oxydant/réducteur relie deux espèces échangeables par transfert d'électrons. Sa demi-équation électronique s'écrit, avec n le nombre d'électrons échangés :

$Ox + n\,e^- \rightleftharpoons Red \qquad \text{exemple : } Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$

Équation bilan d'une réaction d'oxydoréduction

Pour deux couples $Ox_1/Red_1$ (échangeant $n_1$ électrons) et $Ox_2/Red_2$ (échangeant $n_2$ électrons), on égalise le nombre d'électrons échangés avant d'additionner les deux demi-équations, l'une écrite dans le sens de la réduction, l'autre dans le sens de l'oxydation :

$n_2\,Ox_1 + n_1\,Red_2 \rightleftharpoons n_2\,Red_1 + n_1\,Ox_2$

Quotient de réaction et critère d'évolution spontanée

Le quotient de réaction Qr s'exprime comme pour toute réaction, à partir des concentrations des espèces dissoutes (les solides purs, comme un métal, n'y figurent pas car leur activité vaut 1). Le critère d'évolution spontanée, déjà établi pour l'état d'équilibre d'un système chimique, s'applique sans changement à l'oxydoréduction :

\text{Si } Q_{r,i} < K : \text{ évolution spontanée dans le sens direct}

\text{Si } Q_{r,i} > K : \text{ évolution spontanée dans le sens indirect}

Erreurs fréquentes

Confondre le sens d'écriture d'une demi-équation électronique, Ox + n e⁻ = Red, avec son sens réel de fonctionnement dans la réaction globale : chaque demi-équation peut fonctionner dans un sens ou dans l'autre selon le couple partenaire.

Oublier d'ajuster les nombres d'électrons échangés entre les deux demi-équations avant de les additionner, ce qui fausse l'équation bilan globale de la réaction d'oxydoréduction.

Croire que le critère de comparaison entre Qr,i et K ne s'applique qu'aux réactions acide-base déjà vues : il est général et s'applique à toute réaction chimique, y compris l'oxydoréduction.

Inclure un solide pur (métal) dans l'expression du quotient de réaction, alors que son activité vaut 1 et qu'il n'apparaît jamais dans Qr.

Confondre l'espèce oxydante, qui capte des électrons et se réduit, avec l'espèce réductrice, qui cède des électrons et s'oxyde.

Exemple corrigé — Réaction entre le zinc et les ions cuivre (II)

Énoncé

On considère les couples $Cu^{2+}/Cu$ et $Zn^{2+}/Zn$ , dont la réaction $Cu^{2+} + Zn \rightleftharpoons Cu + Zn^{2+}$ a une constante d'équilibre extrêmement grande, $K \approx 1{,}9\times 10^{37}$ (donnée). À un instant donné, un système contenant du zinc et du cuivre métalliques en excès présente les concentrations $[Cu^{2+}] = 0{,}20\ \text{mol/L}$ et $[Zn^{2+}] = 0{,}80\ \text{mol/L}$ . 1) Écrire l'expression de Qr pour cette réaction. 2) Calculer $Q_{r,i}$ . 3) En déduire le sens d'évolution spontanée du système.

Correction

1) Le zinc et le cuivre métalliques sont des solides purs, ils n'apparaissent pas dans Qr : $Q_r = \dfrac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}$ .

2) $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}80}{0{,}20} = 4{,}0$ .

3) $Q_{r,i} (4{,}0) \ll K (1{,}9\times 10^{37})$ , donc le système évolue spontanément dans le sens direct : le zinc continue de se dissoudre en cédant ses électrons aux ions cuivre (II), qui se déposent sous forme de cuivre métallique. C'est précisément cette réaction spontanée qui sera exploitée dans la pile Daniell du chapitre suivant, pour produire un courant électrique exploitable.

3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Écrire la demi-équation électronique du couple oxydant/réducteur $Ag^+/Ag$ , puis celle du couple $Zn^{2+}/Zn$ .

Voir la correction

$Ag^+ + e^- \rightleftharpoons Ag$ . $Zn^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Zn$ .

Exercice 2

Moyen

Pour la réaction d'oxydoréduction $2Fe^{3+} + Sn^{2+} \rightleftharpoons 2Fe^{2+} + Sn^{4+}$ , la constante d'équilibre vaut $K = 1{,}0\times 10^{21}$ (donnée). À un instant donné, le quotient de réaction du système vaut $Q_{r,i} = 8{,}0\times 10^{-3}$ . Déterminer le sens d'évolution spontanée du système.

Voir la correction

$Q_{r,i} (8{,}0\times 10^{-3}) < K (1{,}0\times 10^{21})$ , donc le système évolue spontanément dans le sens direct, c'est-à-dire vers la formation de $Fe^{2+}$ et $Sn^{4+}$ .

Exercice 3

Difficile

On considère les couples $Al^{3+}/Al$ et $Ag^+/Ag$ . 1) Établir l'équation bilan équilibrée de la réaction entre l'aluminium métallique et les ions argent. 2) Écrire l'expression du quotient de réaction Qr associé. 3) À un instant donné, $[Al^{3+}] = 0{,}050\ \text{mol/L}$ et $[Ag^+] = 0{,}20\ \text{mol/L}$ . Calculer $Q_{r,i}$ et conclure sur le sens d'évolution, sachant que $K$ est extrêmement grand pour cette réaction.

Voir la correction

1) Demi-équations : $Al^{3+} + 3e^- \rightleftharpoons Al$ et $Ag^+ + e^- \rightleftharpoons Ag$ . En égalisant les électrons échangés (1 × la première, 3 × la seconde inversée) : $Al + 3Ag^+ \rightleftharpoons Al^{3+} + 3Ag$ . 2) $Q_r = \dfrac{[Al^{3+}]}{[Ag^+]^3}$ (l'aluminium et l'argent métalliques, solides purs, n'apparaissent pas). 3) $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}050}{(0{,}20)^3} = \dfrac{0{,}050}{0{,}008} = 6{,}25$ . Comme $K$ est extrêmement grand devant $Q_{r,i}$ , le système évolue spontanément dans le sens direct : l'aluminium continue à réduire les ions argent.

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Qu'est-ce qu'un couple oxydant/réducteur et comment écrit-on sa demi-équation électronique ?

Un couple oxydant/réducteur Ox/Red relie deux espèces échangeables par transfert d'électrons : l'oxydant Ox capte des électrons pour devenir le réducteur Red. Sa demi-équation électronique s'écrit Ox + n e⁻ = Red, où n est le nombre d'électrons échangés (par exemple Cu²⁺ + 2 e⁻ = Cu). Une réaction d'oxydoréduction combine toujours deux demi-équations, l'une captant les électrons cédés par l'autre.

Pourquoi ce chapitre est-il le prérequis direct des piles électrochimiques ?

Une pile ne fait que forcer les électrons d'une réaction d'oxydoréduction spontanée à circuler dans un fil extérieur plutôt que de s'échanger directement au contact des espèces : c'est exactement ce transfert d'électrons — identifié ici par le critère Qr,i face à K — qui devient un courant électrique exploitable dans le chapitre suivant sur les piles et la production d'énergie.

Pourquoi les métaux solides purs n'apparaissent-ils pas dans l'expression du quotient de réaction ?

Un solide pur, comme le cuivre métallique Cu(s) ou le zinc métallique Zn(s), a une activité conventionnellement fixée à 1, quelle que soit la quantité présente. Il n'intervient donc pas dans l'expression de Qr, qui ne prend en compte que les espèces dissoutes dont la concentration peut varier.