Piles Électrochimiques — Polarité, F.é.m., Quantité d'Électricité (Bac SMA)

Q: Pourquoi le pôle négatif d'une pile est-il l'électrode où a lieu l'oxydation ?

Dans une pile en fonctionnement spontané, l'électrode où a lieu l'oxydation libère des électrons dans le circuit extérieur : c'est donc elle qui constitue la source d'électrons, le pôle négatif. L'électrode où a lieu la réduction consomme ces électrons : c'est le pôle positif. Cette polarité est inversée en électrolyse, où la transformation est forcée par un générateur externe.

Q: Comment calcule-t-on la quantité de matière d'électrons échangés à partir de la quantité d'électricité ?

On utilise la relation Q = n(e⁻) × F, où F = 96 500 C/mol est la constante de Faraday. En connaissant la quantité d'électricité Q débitée (par exemple via Q = I × Δt à courant constant), on en déduit n(e⁻) = Q / F, puis la quantité de matière de réactif consommé ou de produit formé en divisant par le nombre d'électrons échangés par mole dans la demi-équation correspondante.

Q: Qu'est-ce qui détermine la durée de vie (capacité électrique) d'une pile ?

La pile cesse de fonctionner correctement dès que le réactif limitant est entièrement consommé. La quantité d'électricité maximale qu'elle peut débiter, appelée capacité électrique, se calcule à partir de la quantité de matière initiale du réactif limitant et du nombre d'électrons échangés par mole de ce réactif : Qmax = n(e⁻)max × F.

Objectifs d'apprentissage

Décrire la constitution d'une pile électrochimique : deux demi-piles reliées par un pont salin
Identifier la réaction spontanée qui se produit dans une pile en fonctionnement (Qr,i < K)
Déterminer la polarité d'une pile : pôle négatif = électrode où a lieu l'oxydation, pôle positif = électrode où a lieu la réduction
Relier la quantité d'électricité échangée à la quantité de matière d'électrons transférés : Q = n(e⁻) × F
Exploiter la relation Q = I × Δt à courant constant pour calculer une durée de fonctionnement ou une quantité de matière transformée
Déterminer la capacité électrique d'une pile à partir de la quantité de réactif limitant

Formules et résultats clés

Constitution d'une pile

Une pile est constituée de deux demi-piles, chacune formée d'une électrode plongée dans une solution contenant les ions de son couple oxydant/réducteur, reliées entre elles par un pont salin (ou une paroi poreuse). Le pont salin ferme le circuit électrique en assurant la migration des ions, sans mélanger les deux solutions ; les électrons, eux, ne circulent que dans le circuit extérieur, via le fil conducteur reliant les deux électrodes.

Fonctionnement spontané et polarité

Une pile fonctionne spontanément dans le sens direct, celui pour lequel $Q_{r,i} < K$ . À l'électrode où a lieu l'oxydation, les électrons sont libérés dans le circuit extérieur : c'est le pôle négatif. À l'électrode où a lieu la réduction, les électrons sont consommés : c'est le pôle positif. Cette polarité sera inversée dans le chapitre suivant, consacré à l'électrolyse.

Quantité d'électricité échangée

La quantité d'électricité Q (en coulombs, C) échangée est reliée à la quantité de matière d'électrons transférés $n(e^-)$ par la constante de Faraday F, et, à courant constant I pendant une durée $\Delta t$ , par :

$Q = n(e^-)\times F = I\times \Delta t \qquad F = 96\,500\ \text{C/mol}$

Capacité électrique d'une pile

Une pile cesse de fonctionner correctement dès que son réactif limitant est entièrement consommé. La quantité d'électricité maximale qu'elle peut fournir, sa capacité électrique, se calcule à partir de la quantité de matière initiale de ce réactif limitant et du nombre d'électrons échangés par mole dans sa demi-équation : $Q_{max} = n(e^-)_{max}\times F$ .

Erreurs fréquentes

Inverser la polarité : dans une pile, le pôle négatif est l'électrode où a lieu l'oxydation, pas la réduction — c'est l'inverse de la polarité observée en électrolyse.

Oublier que le pont salin ne permet pas aux électrons de circuler à travers la solution : les électrons circulent uniquement dans le circuit extérieur, via le fil conducteur.

Confondre la constante de Faraday F = 96 500 C/mol, qui relie une quantité de matière d'électrons à une quantité d'électricité, avec l'intensité du courant débité.

Oublier de diviser (ou multiplier) par le nombre d'électrons échangés par mole lors du passage de la quantité de matière d'électrons à la quantité de matière de réactif ou de produit.

Croire qu'une pile peut fonctionner indéfiniment : sa durée de vie est limitée par la quantité du réactif limitant, qui détermine sa capacité électrique maximale.

Exemple corrigé — Pile Zinc-Cuivre en fonctionnement

Énoncé

Une pile Zinc-Cuivre (électrode de zinc = pôle négatif, électrode de cuivre = pôle positif) débite un courant constant $I = 100\ \text{mA}$ pendant $\Delta t = 2{,}0\ \text{h}$ . On donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ , $M(Zn) = 65{,}4\ \text{g/mol}$ , $M(Cu) = 63{,}5\ \text{g/mol}$ . 1) Calculer la quantité d'électricité Q débitée. 2) Calculer la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangés. 3) Calculer la masse de zinc consommée à l'électrode négative et la masse de cuivre déposée à l'électrode positive.

Correction

1) $\Delta t = 2{,}0\times 3600 = 7200\ \text{s}$ . $Q = I\times \Delta t = 0{,}100\times 7200 = 720\ \text{C}$ .

2) $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{720}{96\,500} \approx 7{,}46\times 10^{-3}\ \text{mol}$ .

3) À l'électrode négative : $Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2e^-$ , donc $n(Zn) = \dfrac{n(e^-)}{2} \approx 3{,}73\times 10^{-3}\ \text{mol}$ , soit $m(Zn) = n(Zn)\times M(Zn) \approx 3{,}73\times 10^{-3}\times 65{,}4 \approx 0{,}244\ \text{g}$ . À l'électrode positive : $Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$ , donc $n(Cu) = \dfrac{n(e^-)}{2} \approx 3{,}73\times 10^{-3}\ \text{mol}$ , soit $m(Cu) \approx 3{,}73\times 10^{-3}\times 63{,}5 \approx 0{,}237\ \text{g}$ .

3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Une pile débite un courant constant $I = 50\ \text{mA}$ pendant $\Delta t = 1{,}0\ \text{h}$ . Calculer la quantité d'électricité Q débitée, puis la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangés (on donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ ).

Voir la correction

$Q = I\times \Delta t = 0{,}050\times 3600 = 180\ \text{C}$ . $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{180}{96\,500} \approx 1{,}87\times 10^{-3}\ \text{mol}$ .

Exercice 2

Moyen

Dans une pile en fonctionnement, la réaction spontanée globale est $Cu^{2+} + Zn \rightleftharpoons Cu + Zn^{2+}$ . Indiquer, en justifiant, quelle électrode (celle de zinc ou celle de cuivre) constitue le pôle négatif et laquelle constitue le pôle positif.

Voir la correction

À l'électrode de zinc a lieu l'oxydation ( $Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2e^-$ ) : c'est le pôle négatif, siège de la production d'électrons. À l'électrode de cuivre a lieu la réduction ( $Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$ ) : c'est le pôle positif, où les électrons sont consommés.

Exercice 3

Difficile

Une pile Zn-Cu contient initialement une quantité de matière $n_0(Cu^{2+}) = 5{,}0\times 10^{-3}\ \text{mol}$ , le réactif limitant (le zinc étant en large excès). Elle débite un courant constant $I = 200\ \text{mA}$ . Calculer la durée maximale de fonctionnement de cette pile, avant épuisement des ions cuivre (II) (on donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ ).

Voir la correction

$Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$ , donc $n(e^-)_{max} = 2\times n_0(Cu^{2+}) = 2\times 5{,}0\times 10^{-3} = 1{,}0\times 10^{-2}\ \text{mol}$ . $Q_{max} = n(e^-)_{max}\times F = 1{,}0\times 10^{-2}\times 96\,500 = 965\ \text{C}$ . $\Delta t_{max} = \dfrac{Q_{max}}{I} = \dfrac{965}{0{,}200} = 4825\ \text{s} \approx 1\ \text{h}\ 20\ \text{min}$ .

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Pourquoi le pôle négatif d'une pile est-il l'électrode où a lieu l'oxydation ?

Dans une pile en fonctionnement spontané, l'électrode où a lieu l'oxydation libère des électrons dans le circuit extérieur : c'est donc elle qui constitue la source d'électrons, le pôle négatif. L'électrode où a lieu la réduction consomme ces électrons : c'est le pôle positif. Cette polarité est inversée en électrolyse, où la transformation est forcée par un générateur externe.

Comment calcule-t-on la quantité de matière d'électrons échangés à partir de la quantité d'électricité ?

On utilise la relation Q = n(e⁻) × F, où F = 96 500 C/mol est la constante de Faraday. En connaissant la quantité d'électricité Q débitée (par exemple via Q = I × Δt à courant constant), on en déduit n(e⁻) = Q / F, puis la quantité de matière de réactif consommé ou de produit formé en divisant par le nombre d'électrons échangés par mole dans la demi-équation correspondante.

Qu'est-ce qui détermine la durée de vie (capacité électrique) d'une pile ?

La pile cesse de fonctionner correctement dès que le réactif limitant est entièrement consommé. La quantité d'électricité maximale qu'elle peut débiter, appelée capacité électrique, se calcule à partir de la quantité de matière initiale du réactif limitant et du nombre d'électrons échangés par mole de ce réactif : Qmax = n(e⁻)max × F.