Électrolyse — Transformation Forcée, Polarité Inversée, Exercices (Bac SMA)

Objectifs d'apprentissage

Différencier une transformation spontanée (pile) d'une transformation forcée (électrolyse) imposée par un générateur externe
Décrire le principe de l'électrolyse : le générateur impose au système le sens indirect, opposé à son sens spontané
Déterminer la polarité des électrodes en électrolyse : anode reliée à la borne + (oxydation), cathode reliée à la borne − (réduction)
Reconnaître que cette polarité est inversée par rapport à celle d'une pile
Écrire les demi-équations aux électrodes d'une cellule d'électrolyse donnée
Exploiter les relations Q = n(e⁻)×F = I×Δt pour calculer une masse déposée, une quantité de matière ou un volume de gaz produit
Citer des applications de l'électrolyse : dépôt électrolytique (galvanoplastie), production de dichlore et de dihydrogène

Formules et résultats clés

Principe du forçage

Une pile fonctionne spontanément, dans le sens direct de sa réaction. L'électrolyse, elle, est une transformation forcée : un générateur externe impose au système un courant électrique de sens opposé à celui du fonctionnement spontané, obligeant la réaction à se produire dans son sens indirect, contraire à son évolution naturelle. Sans ce forçage extérieur, la réaction ne se produirait pas spontanément dans ce sens.

Polarité en électrolyse (inversée par rapport à la pile)

L'anode est l'électrode reliée à la borne + du générateur : c'est le siège de l'oxydation. La cathode est l'électrode reliée à la borne − du générateur : c'est le siège de la réduction. Cette polarité est exactement inversée par rapport à celle d'une pile, où le pôle négatif est le siège de l'oxydation.

Relations quantitatives

Les mêmes relations qu'en pile relient la quantité d'électricité Q à la quantité de matière d'électrons transférés et, à courant constant I pendant une durée $\Delta t$ , à ces grandeurs électriques :

$Q = n(e^-)\times F = I\times \Delta t \qquad F = 96\,500\ \text{C/mol}$

Applications

L'électrolyse permet le dépôt électrolytique (galvanoplastie) : un objet à recouvrir est placé en cathode, un métal pur en anode, et le métal se dépose progressivement sur l'objet par réduction des ions métalliques. Elle sert aussi à la production industrielle de dichlore et de dihydrogène, notamment par électrolyse de solutions ou de sels fondus.

Erreurs fréquentes

Confondre la polarité de l'électrolyse avec celle de la pile : en électrolyse, l'anode (siège de l'oxydation) est reliée à la borne + du générateur, alors qu'en pile c'est le pôle négatif qui est le siège de l'oxydation.

Oublier que l'électrolyse est un phénomène forcé : sans générateur externe imposant le courant, la réaction ne se produirait pas spontanément dans ce sens.

Se tromper de demi-équation à une électrode en oubliant de vérifier quelle espèce est réellement oxydée ou réduite dans les conditions expérimentales données.

Oublier de diviser par le nombre d'électrons échangés par mole de produit ou de réactif lors du passage de n(e⁻) à une quantité de matière ou une masse.

Utiliser un volume molaire Vm incorrect, ou l'appliquer à une espèce qui n'est pas gazeuse dans les conditions de l'expérience.

Exemple corrigé — Dépôt électrolytique de cuivre (galvanoplastie)

Énoncé

On réalise le cuivrage d'un objet métallique par électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre (II), avec une anode en cuivre pur et l'objet à recouvrir en cathode. La réaction à la cathode est $Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu$ . Un courant constant $I = 0{,}50\ \text{A}$ traverse la cellule pendant $\Delta t = 1{,}0\ \text{h}$ . On donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ et $M(Cu) = 63{,}5\ \text{g/mol}$ . 1) Calculer la quantité d'électricité Q ayant circulé. 2) Calculer la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangés. 3) Calculer la masse de cuivre déposée sur l'objet.

Correction

1) $\Delta t = 1{,}0\times 3600 = 3600\ \text{s}$ . $Q = I\times \Delta t = 0{,}50\times 3600 = 1800\ \text{C}$ .

2) $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{1800}{96\,500} \approx 1{,}87\times 10^{-2}\ \text{mol}$ .

3) $n(Cu) = \dfrac{n(e^-)}{2} \approx 9{,}33\times 10^{-3}\ \text{mol}$ . $m(Cu) = n(Cu)\times M(Cu) \approx 9{,}33\times 10^{-3}\times 63{,}5 \approx 0{,}59\ \text{g}$ .

3 exercices pour t'entraîner

Exercice 1

Facile

Dans une cellule d'électrolyse, chaque électrode porte un nom particulier et y est le siège d'une réaction particulière. Nommer l'électrode reliée à la borne + du générateur et préciser la réaction qui s'y produit. Faire de même pour l'électrode reliée à la borne −.

Voir la correction

L'électrode reliée à la borne + est l'anode : c'est le siège de l'oxydation. L'électrode reliée à la borne − est la cathode : c'est le siège de la réduction.

Exercice 2

Moyen

Une cellule d'électrolyse est traversée par un courant constant $I = 2{,}0\ \text{A}$ pendant $\Delta t = 10\ \text{min}$ . Calculer la quantité d'électricité Q ayant circulé, puis la quantité de matière d'électrons $n(e^-)$ échangés (on donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ ).

Voir la correction

$\Delta t = 10\times 60 = 600\ \text{s}$ . $Q = I\times \Delta t = 2{,}0\times 600 = 1200\ \text{C}$ . $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{1200}{96\,500} \approx 1{,}24\times 10^{-2}\ \text{mol}$ .

Exercice 3

Difficile

On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse acidifiée avec des électrodes inertes, produisant du dihydrogène à la cathode selon $2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_2$ . Le courant constant $I = 1{,}00\ \text{A}$ circule pendant $\Delta t = 965\ \text{s}$ . Calculer le volume de dihydrogène formé, dans les conditions de l'expérience où le volume molaire vaut $V_m = 24{,}0\ \text{L/mol}$ (on donne $F = 96\,500\ \text{C/mol}$ ).

Voir la correction

$Q = I\times \Delta t = 1{,}00\times 965 = 965\ \text{C}$ . $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{965}{96\,500} = 1{,}00\times 10^{-2}\ \text{mol}$ . D'après $2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_2$ : $n(H_2) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 5{,}00\times 10^{-3}\ \text{mol}$ . $V(H_2) = n(H_2)\times V_m = 5{,}00\times 10^{-3}\times 24{,}0 = 0{,}120\ \text{L} = 120\ \text{mL}$ .

3 exercices, c'est un début.

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Questions fréquentes

Pourquoi la polarité des électrodes est-elle inversée entre une pile et une électrolyse ?

Dans une pile, le fonctionnement est spontané : l'électrode qui produit spontanément des électrons (oxydation) devient le pôle négatif. En électrolyse, un générateur externe force le courant à circuler en sens inverse de celui qui serait spontané : l'électrode où a lieu l'oxydation est alors reliée à la borne positive du générateur — c'est l'anode, désormais positive — tandis que la réduction a lieu à la cathode, reliée à la borne négative.

Le générateur d'une électrolyse change-t-il la valeur de la constante d'équilibre K de la réaction ?

Non. K ne dépend que de la température et de l'équation de réaction considérée, jamais du générateur utilisé. Le générateur ne modifie pas K : il force le système à évoluer dans le sens contraire à son évolution spontanée, en imposant un courant électrique dans le sens opposé à celui que la réaction produirait naturellement.

Quelles sont les applications concrètes de l'électrolyse ?

L'électrolyse permet notamment le dépôt électrolytique (galvanoplastie), par exemple pour recouvrir un objet d'une fine couche de métal (cuivrage, argenture, chromage), et la production industrielle de gaz comme le dichlore et le dihydrogène à partir de solutions ou de sels fondus.